研究前沿|单晶金刚石的p型和n型的研究

金刚石作为碳(C)的一种同素异形体，是典型的原子晶体，具有面心立方结构，属等轴晶系。金刚石中每个碳原子形成四个sp杂化原子轨道，与相邻的四个碳原子形成o型共价单键，结合成正四面体结构，C—C键长为0.154 m,键能为711kJmol。金刚石的这种碳原子排列方式及其晶格结构特点使其在宽禁带半导体中具有优异的物理特性：极高的热导率，可达22W-cm-1.K1,可应用于高功率器件。超宽禁带宽度为5.5 eV，可应用于深紫外光波段光电器件。高的载流子迁移率，空穴迁移率为4 500 cm2(V-s),电子迁移率为3 800 cm2(V's),可应用于高速开关器件。高的击穿场强，为13 MW/cm,可应用于高压器件等。

研究发现，天然金刚石具有p型导电性，但是存在的杂质和缺陷较多。未掺杂的纯净金刚石是一种极好的绝缘体，电阻率p>1015 0-cm。对金刚石进行故意掺杂将使其能够满足器件功能的要求。金刚石的掺杂主要有高温高压(high temperatre and high pressure, HTHP)法生长时掺入、化学气相沉积法(chemical vapor deposition,CVD)生长时掺入和离子注入法。高温高压法主要应用于单晶金刚石(single crystal diamond,SCD)衬底的生长，而对掺杂的研究较少;由于金刚石的C—C键能强、掺杂元素难以在金刚石中进行扩散，因而扩散法应用较少;目前CVD法生长时掺入和离子注入法被广泛应用于金刚石掺杂研究，因此本文主要对这两种方法进行阐述。CVD生长过程中掺杂均匀，生长缺陷较少(主要是空位)。离子注入能够精确地控制掺杂原子的注入浓度、允许选区掺杂，是一种非常有效的掺杂技术。但这种技术的一个缺点是掺杂离子的高注入能量/剂量，对晶格造成损伤甚至导致注入后的非晶化。这些损伤通常通过注入后的高温退火来修复。无论是CVD生长时掺入还是离子注入法，金刚石的p型和n型掺杂需要解决的共同问题是在提高载流子浓度的同时保证迁移率以获得高电导率。由于n型掺杂元素在金刚石中的高电离能，n型掺杂相较于p型掺杂更加困难。本文将主要概述CVD法生长时掺入和离子注入法实现金刚石掺杂的基本原理和参数指标，进而回顾两种方法进行单晶金刚石薄膜p型和n型掺杂的研究进展，指出其面临的问题并对未来方向进行展望。

一、金刚石的p型掺杂

1.CVD法实现p型掺杂

金刚石衬底的不同晶面对B掺杂金刚石薄膜的结构和性能有着重要的影响。2015年，Mortet等127用MPCVD技术分别在(110)、(100)和(111)晶面的金刚石衬底上生长B掺杂金刚石薄膜，其室温下载流子迁移率随载流子浓度的变化关系如图1所示。可以看到，在(100)面生长的金刚石薄膜中空穴的迁移率明显高于(110)面和(11)面。这是由于(110)面和(111)面金刚石外延薄膜中的缺陷浓度高于(100)面，而这些缺陷对空穴的散射限制了空穴迁移率，因此目前对金刚石薄膜p型掺杂的研究主要都是采用(100)面。然而，即使在(100)面进行掺杂生长也存在空穴浓度低、电阻率较高的问题。另一方面，研究结果表明在(100)面进行n型金刚石生长掺杂的效果劣于其他晶面，这给制备金刚石p/n结构带来困难。Tallaire等通过对(100)表面以25.2°方向抛光得到了(113)表面，并在其表面进行了CVD生长实验，获得了与(100)面生长相当的晶体质量。2021年，Mortet等研究发现，在(113)面进行生长掺杂可以得到高质量的金刚石薄膜，掺入效率比(100)面提高了5倍，并在此基础上获得了掺杂浓度10的21次方 cm3、电阻率2 mA-cm的p型金刚石薄膜。以上研究为实现高晶体质量、低电阻率的p型金刚石掺杂开辟了新的研究方向，也为金刚石p/n二极管的制备提供了新的思路。

Yamanaka等(3M利用MPCVD制备了低补偿的B掺杂外延金刚石薄膜。室温下，该薄膜的受主浓度、施主浓度和补偿比分别为1017 cm3、(4±1)×1014 cm和0.4%左右，空穴浓度为2.0×101* cm3,载流子迁移率为1840 cm?(V-s)。2018年，Yap等[31报道了在(100)衬底上的轻B掺杂金刚石CVD外延薄膜，电阻率为71 ~160 Q-cm,空穴浓度为103 cm3,空穴迁移率为1550 ~ 2200 cm2(V-s)。以上研究成果都是由于掺杂浓度较低，电离杂质散射影响较小，从而获得了高迁移率。

图1  在（100）、（110）和（111）取向金刚石衬底上生长的硼掺杂金刚石波磨在室温下载流子迁移率随载流子浓度的变化关系

然而，由于受主杂质的电离散射，空穴迁移率会随着掺杂浓度的增加而显著降低，因此，如何保证高掺杂浓度的同时提高空穴迁移率就成为获取良好p型导电性能金刚石薄膜的关键。图2总结了文献中金刚石生长时掺入B的空穴迁移率数据。2020年，Liu等使用MPCVD将疏(S)引入到B掺杂金刚石的生长过程中，当S与C之比为0.5%,获得了1.2×10的19次方 cm-3的高掺杂浓度，显著提高了B的掺入效率，同时室温下的空穴迁移率达到853 cm2(V /s);说明掺B金刚石的晶体质量也得到很大改善。如图2所示，在同一掺杂浓度下，B-S共掺杂的空穴迁移率目前位于金刚石中p型掺杂的最高水平，然而B-S共掺提高空穴迁移率的机理尚需进一步研究。

图2 B/S共掺杂金刚石薄膜室温下载流子迁移率随硼浓度的变化关系

电阻率也是衡量金刚石薄膜电学性能的一个重要指标。2007年，Tokuda等用MPCVD两步法生长了B掺杂浓度为10的17 次方~5×10的20 次方cm-3的金刚石薄膜，最低电阻率可达5 mΩ.cm。2015年，Ohmagari等利用HFCVD法制备了B重掺杂SCD,.成功将B的掺杂浓度控制在10的19次方~10的21次方 cm-3,当B的掺杂浓度约为101cm时获得了低于1 mΩ.cm的电阻率，研究人员认为这是由于在B重掺杂条件下金刚石薄膜发生了金属化。然而HFCVD方法由于加热的灯丝会造成污染被认为不适合同质外延生长。以上结果显示，通过重B掺杂可以获得较低的p型电阻率。

2.离子注入法实现p型掺杂

离子注入掺杂可以大大提高器件设计的自由度，但是它会带来较高的注入损伤，需要后续进行退火来消除或最小化这种损伤，同时对注入的掺杂原子进行激活。然而，离子注入存在损伤阈值，对金刚石而言或被称为石墨化阈值.超过此阈值退火后金刚石晶格不能再恢复。改变衬底温度可以用来减少离子注入带来的损伤程度。表1总结了通过B注入掺杂所获得的电学性能。1988年，Pins等系统地研究了LNT离子注入B或者C元素后的冷注入和快速退火(old injection rapid annealing, ClRA)过程。研究表明，在低温时注入金刚石，注入损伤"冻结"通过紧随其后的快速热退火，可以得到与天然半导体金刚石(Tb型)相当的光学和电学性质。同年，Fontaine等研究了在金刚石中掺杂B的CIRA工艺，通过SIMS分析以及霍尔测试结果得到30OK时掺杂效率为1.5%,电离效率为0.1%,补偿比K=5%,迁移率达到365 cm2(V-s),证明了这种注入/退火方案可以获得相当高的p型注入层空穴迁移率以及较低的补偿比。2004年，Vogel等在室温下进行了2 MeV的B掺杂，注入剂量为1×10的14 次方cm2,退火后掺杂效率为30%。比较冷注入和RT注入，由于冷注入时B原子是完全冻结的，并且在退火过程中，C间隙原子比B原子与空位复合的速度快，从而导致了冷注入B的掺杂效率比RT注入更低。然而，在RT下对金刚石进行超过临界剂量(Dc)的注入会导致金刚石晶格的崩塌，在之后的退火过程中，由于金刚石在RT和大气压下是亚稳相，所以再结晶过程会形成石墨。高温注入被认为可以有效降低注入时的晶格损伤，因此科研工作者对高温注入进行了尝试。2009年，Tsubouchi等在400 ℃下以10的13次方 ~10的21次方 cm-3的不同浓度对金刚石进行了B注入。他们的结果显示:当掺杂浓度为5×10的13 次方cm3时，样品的掺杂效率为50%;当掺杂浓度为5×10的19 次方cm时，掺杂效率明显下降到不到10%。2020年，Sek等研究了B注入Ⅱa型金刚石的电学性质和导电机理。在RT和900 C条件下，将剂量为4.6×10的14次方 cm2的B注入到衬底中。RT注入的掺杂效率达到52%,霍尔迁移率为108 cm2(V's)；而充90 ℃注入的补偿比和掺杂效率并没有得到改善，空穴迁移率还有所下降。以上结果显示，由于缺少对高温注入金刚石的系统和深入研究，B注入金刚石的电学性质与注入温度之间的关系和物理机制还有待确定。

表1  在不同衬底温度下B离子注入金刚石通过变霍尔测试获得的电性能

图3将离子注入和CVD生长得到的B掺杂浓度以及空穴迁移率的结果进行了比对，可以看到，在中高掺杂浓度区域，注入掺杂所获得的电学特性与CVD生长掺杂相当。金刚石CVD生长和离子注入掺杂过程中的缺陷类型、补偿机制等微观机理值得更进一步研究。

图3  通过CVD掺杂和离子注入掺杂的金刚石中霍尔迁移率与受主B浓度的函数关系(实心图形代表CVD法，空心图形代表离子注入法)

二、金刚石的n型掺杂

1. CVD法实现n型掺杂

金刚石衬底的不同晶面对P掺杂金刚石薄膜的电性能同样有着重要的影响，如表2所示。总体来看，(11)表面比(100)表面更有利于P的掺杂。值得指出的是，如前文中所述，在(100)面生长的B掺杂金刚石薄膜中空穴的迁移率明显高于其他晶面，这给制备垂直型金刚石p/n结构带来困难。2021年，Thaury等在金刚石(113)面衬底上进行了CVD生长与n型掺杂。所获得的薄膜具有较高的结晶质量和n型电导率，最大电子迁移率为355 cm2(V-s)。通过将其电学性能与具有相同P浓度((1~2)×10的18次方cm3的(100)面和(111)面金刚石薄膜进行比较后得出，(113)面薄膜呈现出比(100)面薄膜更高的电子迁移率。图4给出了在相同P掺杂浓度条件下，不同晶面生长的金刚石薄膜的电子迁移率随温度的变化关系。可以看到，(113)面的迁移率明显高于其他晶面，这为金刚石的n型掺杂和双极器件的研制开辟了新的前景。P掺杂n型金刚石薄膜的一个重要突破是在1997年，Koizumi等使用PH3为掺杂源，利用PECVD的方法在(111)取向的金刚石衬底上进行了外延生长，获得了500K时电子迁移率为23 cm2(V-s)的n型金刚石薄膜。之后，研究者们开始致力于生长高质量的P掺n型金刚石薄膜。到目前为止，CVD生长金刚石的P的掺杂浓度可以控制在10的15次方~10的19 次方cm-3。然而P的电离效率很低，导致电子浓度低、电导率低。对于P掺杂浓度为2×10的15 次方cm-3的金刚石薄膜，室温电子迁移率可以高达1 060 cm2(V-s);但是对应的电子浓度只有~10 cm-3。这可能与金刚石中P元素的高电离能、晶体中的缺陷有关。进一步提高金刚石n型掺杂的电学性能仍是金刚石电子学领域的一个突出挑战。2019年，Liu等提供了一种新思路，在金刚石HPHT单晶生长过程中利用B-O共掺杂的方法实现了金刚石的n型导电，获得了高载流子浓度(达到7.78×10的20次方 cm-3)电阻率为0.022Ω.cm。这种方法为制备n型金刚石半导体提供了一条途径，为未来金刚石电子器件的发展提供了可能。

表2 金刚石不同晶面对p掺杂的影响

图4  金刚石n型P掺杂的载流子迁移率随温度变化关系

2.离子注入法实现n型掺杂

1999年，Hasegawa等首次用S离子注入到金刚石(100)外延薄膜中实现了n型掺杂。他们采用的注入温度为40 ℃,注入能量为370~400 keV,获得S注入浓度为Ns=8×10的19次方~ 3x10 的20次方cm-3。变温霍尔测试结果显示，霍尔系数时正、时负，不能确定S注入金刚石的导电类型。于是他们采用CVD法生长的B掺杂金刚石薄膜与S注入相结合的方法，在p型B掺杂层与S注入层之间制备了一个异质结，该异质结表现出清晰的p/n结特性，由此判断S注入实现了n型掺杂金刚石。2000年，Prins小组对氧(O)离子注入金刚石及其电学性质进行了一系列研究。他们声称通过O离子冷注入和快速退火工艺，制得具有n型导电特性的金刚石，电离能为0.32 eV,比P在金刚石中的电离能更低，但他们并没有提供载流子浓度、霍尔迁移率以及电阻等数据。过去的二十几年研究人员对金刚石离子注入法实现n型掺杂的研究未取得很大的突破。直到2021年，Das等报道了用P离子注入制备电导率达到10 的4次方Ω-1的n型超纳米金刚石。P的注入剂量为10的16 次方cm-2时，霍尔测试证实其具有n型特性，并且载流子浓度为～10的21 次方cm-3。这为离子注入单晶金刚石实现n型导电提供了思路。同年，他们又将N离子注入到单晶金刚石和纳米金刚石薄膜中在单晶金刚石中没有测到n型导电，但发现纳米金刚石薄膜成功实现了n型导电，电子迁移率为0.2 cm2(V-s)。以上发现显示出纳米结构对金刚石n型掺杂的促进作用，这可能也为金刚石薄膜的n型掺杂提供了线索。

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