研究前沿|用于增强全氟辛酸降解的周期性多孔 3D 硼掺杂金刚石电极

全氟辛酸 (PFOA) 污染因其广泛分布、毒性和生物积累而日益突出。PFOA 被认为是一种永久的化学物质，因为它可以抵抗典型的环境降解过程 。根据美国环境保护署 (EPA)的标准，饮用水中 PFOA 的健康咨询水平 (HAL) 为 0.07 μg/L。迄今为止，PFOA 的去除仍然是一个技术障碍，因为氟具有很强的电负性（+3.6 V vs. SHE）和长链氟碳键的高结构稳定性。利用金刚石阳极电化学去除难处理的PFOA 污染物已成为近年来研究的一个热点。然而，传统平面金刚石阳极电解去除PFOA的效率仍然受到电化学活性比表面积(EASA)较低和传质限制的困扰。

基于此，中南大学魏秋平教授团队成功制备了周期性多孔硼掺杂金刚石（PP-BDD）阳极。与传统的 2D-BDD 阳极（kapp = 0.006 min-1 ，归一化速率常数为1.8 m s-1 ) 相比，在 20 mA cm-2 的应用密度下，制备的PP-BDD阳极获得了更高的PFOA动力学(kapp = 0.022 min−1，归一化速率常数为6.6 m s−1)。计算得到PFOA对PP-BDD的传质系数km (2.6 × 10−5 m s−1)约为2D-BDD (0.42 × 10−5 m s−1)的6.1倍，电子顺磁共振(EPR)测量验证了PP-BDD在电解过程中比2D-BDD产生更多的•OH和SO4•−自由基。独特的周期性孔结构使 PP-BDD 比 2D-BDD 具有更高的 EASA 并提高了传质效率。因此，增加了电解质和 PFOA 分子可接近金刚石阳极表面的数量。这项工作为基于周期性孔结构的 BDD 电极的确定性设计提供了有价值的指导，可用于难降解污染物的高效电化学氧化。

图文研究进展：

采用基于 SLM 的技术来打印具有周期性通道的 3D Ti (3DPTi) 基板。然后，在3DPTi表面成功沉积了清晰的金刚石层，作为有效去除 POFA 的坚固阳极，并使用传统的平面 BDD（2D BDD）作为比较。

图1. 基于SLM打印和CVD技术的PP-BDD阳极制备工艺示意图

 专家们首先表征了周期性多孔 3D 硼掺杂金刚石 (PP-BDD) 阳极的基本材料特性，包括形态、晶体和电化学。之后，研究了开发的 PP-BDD 阳极在 PFOA 污染物的电化学氧化中的性能。最后，基于相应的电化学和清除剂测量分析了 PP-BDD 对PFOA 的强化去除机制。

图2. 制备样品的XRD (a)和Raman (b)曲线，2D-BDD (c)和PP-BDD (d)的SEM图，PP-BDD使用后的SEM图(e)， PP-BDD使用前后的c1 s Raman光谱(f)。

图 3. 2D-BDD (a) 和 PDD-BDD (b) 阳极在 1 mM 亚铁氰化物/氯化铁氰化物和 0.1 M 氯化钾的混合溶液中的循环伏安图。相应的峰值电流与 2D-BDD (c) 和 PP-BDD (d) 的扫描速率的均方根，其中黑色和红色曲线分别代表阳极和阴极峰值电流。

图4. 在恒定电流密度为20 mA cm-2的条件下，2D-BDD和PP-BDD阳极对PFOA的降解(a)、脱氟(b)和TOC去除(c)，以及(d)在PP-BDD阳极上测试的循环降解测量，Na2SO4电解质浓度为0.05 M。

图5. 2D-BDD (a) 和 PP-BDD (b) 电极电解 PFOA 过程中电荷/传质控制区示意图，Na2SO4 电解液浓度为 0.05 M。

图6. 电解结束 1 h 后 DMPO (50 mmol L-1) 捕获的自由基加合物的 EPR 谱图。电解在 0.05 M Na2SO4 溶液 (20 mA cm-2) 中进行。

PP-BDD 阳极上 PFOA 降解的可能机制:

示意图1. 硫酸盐电解质中PFOA在PP-BDD阳极上的电化学氧化示意图。

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